羥基磷灰石陶瓷(Hydroxyaptite,簡稱HAP)與其他生物材料顯著不同之處在于,它是用人工合成的方法得到的與人骨和牙齒的礦物組成相同的粉料經(jīng)成型、燒成所制成的無機(jī)材料。
羥基磷灰石屬六方晶系,理論成為[Ca10(PO)6(OH)2,記為HAP],實(shí)際組成十分復(fù)雜。密度為3. 156g/cm3。羥基磷灰石(HAP)具有較復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)中在平行于c軸的方向有較大的通道。羥基磷灰石由于特殊的晶體結(jié)構(gòu),除了離子的活性較大,發(fā)生離子交換能力較強(qiáng)外,還具有較強(qiáng)的表面吸附性能。
羥基磷灰石陶瓷的制備方法有干法和濕法兩種,具體又分固相反應(yīng)法、水熱反應(yīng)法和沉淀反應(yīng)法。合成羥基磷灰石的原料為化學(xué)試劑,作為P2O5成分可由磷酸氫鈣(CaHPO4?2H2O)、磷酸氫二氨[(NH4)2HPO4]、磷酸(H3PO4)等引入;CaO成分除磷酸氫鈣外,還可由碳酸鈣(CaCO3)和氫氧化鈣[Ca(OH)2]、硝酸鈣[Ca(NO3)2]提供。根據(jù)羥基磷灰石理論化學(xué)組成的分子式,可計算出其Ca/P=1. 67.為了使Ca/P=1. 67,必須采用兩種或兩種以上原料合成羥基磷灰石。
(1)水熱反應(yīng)法
將CaHPO4與CaCO3按6:4(mol)進(jìn)行配料,并經(jīng)24h濕法球磨。然后將球磨好的漿料倒入反應(yīng)釜內(nèi),加入足夠的蒸餾水,在80~100℃恒溫情況下進(jìn)行攪拌反應(yīng),冷卻后沉淀得到白色羥基磷灰石沉淀物。
此外,日本的青木秀希還直接用磷酸氫鈣加水分解的方法在高壓反應(yīng)釜中制備結(jié)晶性較好的羥基磷灰石晶體。
該反應(yīng)是在pH為中性、控制溫度為200℃左右,其對應(yīng)的壓力約為15atm.
(2)沉淀反應(yīng)法
此法是用Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4為原料進(jìn)行反應(yīng),得到白色沉淀。還可以用氫氧化鈣與磷酸反應(yīng),合成羥基磷灰石。
(3)固相反應(yīng)法
固相反應(yīng)法與普通陶瓷的制備方法基本相同。根據(jù)配方將原料細(xì)磨混合,在高溫下進(jìn)行合成。需要指出,在此合成羥基磷灰石的過程中,溫度不能超過1330℃,否則會引起羥基磷灰石的分解。
除上述方法外,還可用其他的方法制備羥基磷灰石。羥基磷灰石也可以與其他材料形成復(fù)合羥基磷灰石陶瓷,使材料性能得到改善。
例如,盡管羥基磷灰石的生物相容性優(yōu)越,但它有一個最大的缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度低,使其應(yīng)用受到一定的局限性。在滿足生物相容性的基礎(chǔ)上,為了提高強(qiáng)度,主要從改變材料的顯微結(jié)構(gòu)和研制復(fù)合材料上進(jìn)行考慮。在羥基磷灰石中加入其他氧化物,使材料內(nèi)部形成其他晶相,從而達(dá)到增加強(qiáng)度的目的,這是一種行之有效的方法。
生物體硬組織的礦物成分主要是羥基磷灰石,合成的羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)與生物骨組織相似。因此,它們具有相同的性能。
(1)密度、折射率
Ca/P=1. 67,密度為p=3. 140~3. 156g/cm3,機(jī)械強(qiáng)度大于100MPa.其折射率為n=1. 64~1. 65.
(2)化學(xué)性質(zhì)
羥基磷灰石微溶于純水中,呈弱堿性(pH=7~9)。易溶于酸,難溶于堿。具有優(yōu)良的離子交換性能,Ca2+易被一些重金屬離子(即公害性離子)如Cd2+、Hg2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+等置換。此外,陰離子(OH-)也易被F-置換,而且其置換速度很快,還能與具有(COOH)基的氨基酸、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸等反應(yīng),因此,可用于氨基酸,蛋白質(zhì)的分離、精制等。
(3)物理性質(zhì)
羥基磷灰石的硬度5,與普通玻璃的硬度相同。
低結(jié)晶質(zhì)羥基磷灰石微粉的比表面積大,例如達(dá)100㎡/g,被用于觸媒或磷捕捉劑。
羥基磷灰石在空氣中加熱時,低結(jié)晶質(zhì)微粉產(chǎn)生結(jié)晶化,在1000℃左右出現(xiàn)燒結(jié)。在1600~1700℃發(fā)生融熔、分解反應(yīng)。
基磷灰石彈性模量比人骨大2倍左右,可稱為硬質(zhì)材料。但抗折強(qiáng)度低于人骨,其耐沖擊、韌性也較差,屬于脆性材料。
1.羥基磷灰石陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)
2. 羥基磷灰石陶瓷的制備工藝
3. 羥基磷灰石的性能